浅谈硅烷偶联剂在有机胶粘剂中的应用与技术发展

    目前，膠粘劑的應用已浸透到國民經濟的各個領域中，在很多場合下，膠粘劑能有效地代替焊接、鉚接、螺接和其它机械聯接，為各生產戰線簡化工藝、節約能源、降低成本、提高經濟效益提供了有效途徑。隨著科學技術的飛速發展，對膠粘劑的性能及粘接技術提出了越來越高的要求。因不同材料具有不同的界面性能，在粘接過程中為了在膠粘劑和被粘物表面之間獲得一堅固的粘接界面層，常利用含有反應性基團的偶聯劑与被粘物固体表面形成化學鍵來實現。可以用作偶聯劑的物質有有机硅烷類、鈦酸酯類、磷酸酯類以及某些有机酸等，其中又以硅烷偶聯劑的應用最為成熟。
    一、硅烷偶聯劑在有机膠粘劑中的作用
    硅烷偶聯劑是能同時与极性物質和非极性物質產生一定結合力的化合物，其特點是分子中同時具有极性和非极性部分，可用通式表示為Y(CH2)nSiX3，其中 Y 表示烷基、苯基以及乙烯基、環氧基、氨基、胇基等有机官能團，常与膠粘劑基体樹脂中的有机官能團發生化學結合﹔X表示氯基、甲氧基、乙氧基等，這些基團易水解成硅醇而与無机物質(玻璃、硅石、金屬、粘土等)表面的氧化物或羥基反應，生成穩定的硅氧鍵。因此，通過使用硅烷偶聯劑，可在無机物質和有机物質的界面之間架起“分子橋”，把兩种性質完全不同的材料連接在一起，這樣就有效地改善了界面層的膠接強度。
    在膠粘劑中加入硅烷偶聯劑不僅能提高粘合強度，而且還能改善膠粘劑的耐久性和耐濕熱老化性能。例如聚氨基甲酸酯雖然對許多材料具有較高的粘合力，但其耐久性不太理想，在加入硅烷偶聯劑后其耐久性可得到顯著改善。陳瑞珠等在研究鈦合金粘接件的濕熱耐久性問題時，通過在所用環氧膠粘劑中加入硅烷偶聯劑，使得膠接件在經過濕熱老化后的剪切強度保留率由 80%左右提高到 97%左右。硅烷偶聯劑甚至可以直接用作膠粘劑，用于硅橡膠、氟橡膠、丁　橡膠等与金屬的粘接，如膠粘劑 CK-1 和 Chemlock607(美國)即是硅烷類。
    為改善有机膠粘劑的某些性能(如耐熱性、自熄性、尺寸穩定性等)，或是為降低有机膠粘劑的成本，經常要在膠粘劑中加入一些無机填料。如果預先用硅烷偶聯劑對填料進行處理，則因為填料表面的极性基團与硅烷偶聯劑發生了反應，從而大大減少了填料与樹脂的結构化作用，不僅使填料對膠粘劑基体樹脂的相容性和分散性大大提高，而且顯著降低了体系的粘度，因而可增大填料用量。然而并不是對所有的填料采用偶聯劑處理都有效，填料种類不同，效果上也有差別，有些甚至毫無效果。對于硅石、玻璃、鋁粉之類表面帶有大量羥基的填料，效果最好，而對于碳酸鈣、石墨、硼等表面不帶羥基的填料，則毫無效果。
    二、硅烷偶聯劑的使用方法
    (1)表面預處理法將硅烷偶聯劑配成 0.5～1%濃度的稀溶液，使用時只需在清洁的被粘表面涂上薄薄的一層，干燥后即可上膠。所用溶劑多為水、醇、或水醇混合物，并以不含氟离子的水及价廉無毒的乙醇、异丙醇為宜。除氨烴基硅烷
外，由其它硅烷偶聯劑配制的溶液均需加入醋酸作水解催化劑，并將 pH 值調至 3.5～5.5。長鏈烷基及苯基硅烷由于穩定性較差，不宜配成水溶液使用。氯硅烷及乙　氧基硅烷水解過程中伴隨有嚴重的縮合反應，也不宜配成水溶液或水醇溶液使用，而多配成醇溶液使用。水溶性較差的硅烷偶聯劑，可先加入 0.1～0.2%(質量分數)的非离子型表面活性劑，然后再加水加工成水乳液使用。
    (2)遷移法將硅烷偶聯劑直接加入到膠粘劑組分中，一般加入量為基体樹脂量的 1～5%。涂膠后依靠分子的擴散作用，偶聯劑分子遷移到粘接界面處產生偶聯作用。對于需要固化的膠粘劑，涂膠后需放置一段時間再進行固化，以使偶聯劑完成遷移過程，方能獲得較好的效果。
    實際使用時，偶聯劑常常在表面形成一個沉積層，但真正起作用的只是單分子層，因此，偶聯劑用量不必過多。
    三、硅烷偶聯劑的選用
    在硅烷偶聯劑的兩類性能互异的基團中，以 Y基團最重要，它直接決定硅烷偶聯劑的應用效果。只有當 Y 基團能和對應的基体樹脂起反應時，才能提高有机膠粘劑的粘接強度。一般要求 Y 基團能与樹脂相溶并能起偶聯反應，所以對于不同的樹脂，必須選擇含适當 Y 基團的硅烷偶聯劑。當Y 為無反應性的烷基或芳基時，對极性樹脂是不起作用的，但可用于非极性樹脂，如硅橡膠、聚苯乙烯等的膠接中。當 Y 為反應性官能基，如乙烯基、環氧基、胇基等時，要注意它与所用樹脂的反應性及相溶性。氨基硅烷類偶聯劑是屬于通用型的，几乎能与各种樹脂起偶聯作用，但聚酯樹脂除外。
    四、硅烷偶聯劑的研究動向
    目前常用的硅烷偶聯劑為三烷氧基型，但三烷氧基型偶聯劑有可能降低基体樹脂的穩定性，因而近年來二烷氧基型偶聯劑的研究和應用得到重視。合成帶有活性硅烷基的高分子也是硅烷偶聯劑的發展方向之一，這种偶聯劑對膠粘劑中的
樹脂具有更好的相容性，可在被粘物表面形成一個均一面，因而具有更好的粘接效果。過氧基硅烷也是近年來開始研究的一种偶聯劑，它的特點是在熱的作用下，偶聯劑分解生成自由基，可以与烯類聚合物發生交聯，從而促進烯類聚合物的粘接。

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